食品添加剂硫酸钙（石膏）在啤酒生产中的应用综述

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食品添加剂硫酸钙（石膏）在啤酒生产中的应用综述

荆门市磊鑫石膏制品有限公司   张杰  张晓莹

一、食品添加剂硫酸钙（石膏）在啤酒生产中作用及原理
食品添加剂硫酸钙又名食用石膏，石膏有熟石膏、无水石膏和生石膏之分，啤酒生产中用的石膏是指生石膏，其分子式为：CaSO4?2H2O，20℃时的溶解度为2.05g/L，在32～41℃间溶解度最大[1]。我国大部分啤酒生产厂家都在使用石膏。
石膏在啤酒酿造过程中主要用于对酿造用水的硬度和Ca2+ 浓度的调节，使糊化、糖化醪液及麦汁 pH 得到合理的控制，以利于糊化，糖化过程各种酶系的充分作用，改善麦汁的组分。同时也利于麦汁中的高分子蛋白充分凝固和析出，对啤酒的非生物稳定性及口味质量均有很大的影响[1]。石膏在啤酒酿造过程中的添加一般是在糖化、糊化过程中。
1、石膏在糖化用水中作用与反应机理：   
     在啤酒中添加二水硫酸钙（石膏）一般用作缓冲剂、保证酶活性、促进酵母扩培营养。他的反应化学方程式为：
      4 K2HPO4 + 3 CaSO4→ Ca3（PO4）2↓+ 2 KH2PO4 + 3 K2SO4
水中碳酸氢钙、镁使麦芽醪中磷酸一氢盐转化为磷酸二氢盐，加硫酸钙（石膏）后，又使其恢复原来的酸性，同时麦汁煮沸时存在硫酸钙（石膏），可促进蛋白质凝固，形成不溶性的蛋白质 - 钙沉淀，使麦汁清亮，同时释放出 H+，也起到增酸作用[1]。
2、添加硫酸钙（石膏）具有抵消酿造用水中重碳酸盐的降酸作用，调节PH值，将醪液中碱性磷酸盐恢复酸性，使麦汁中存在足够的酸性缓冲物质。由于水中的碳酸氢钙、镁具有降酸和缓冲作用，因此，当水中碱度较高，总硬较低时，单凭加酸对水的pH 调节并实现对定型麦汁及成品pH 的控制和质量的改善效果不显著，只有通过适量的添加石膏才能收到事半功倍的效果[1]。
3、硫酸钙（石膏）可赋予啤酒干爽的口味，使啤酒产生一种“干净、爽快、利落、酒花香突出”的特点。硫酸根离子是具有增酸性的，它直接促进羧肽酶和氯肽酶的作用．间接地通过其降低pH值也促进了糖化过程中酶对底物的分解。酿造用水中硫酸盐含量对麦汁和啤酒中硫酸根的浓度起决定作用，即使较高的硫酸盐含量也不会导致啤酒中二氧化硫的增加，它却有助于酒花香气的形成，井可赋予啤酒干爽的苦味和口味[2]。
4、硫酸钙（石膏）可减弱糖化醪液色度的上升和减少洗糟时硅酸盐、色素物质和多酚的浸出，井由此降低麦汁在煮沸中色度的上升程度[2]。
5、硫酸钙（石膏）在麦汁煮沸时能促进高分子蛋白充分凝固和析出，使麦汁清亮透明。这是因为蛋白质的等电点为pH5．2，pH值越接近这个数值越有利蛋白质的凝聚，提高啤酒的非生物稳定性[2]。
6、添加石膏可以补充糖化用水中缺少的 Ca2＋ 。石膏是硫酸钙，其中含有的钙离子在糖化中还使α一淀粉酶具有较高的抗热变性能力，能够有效防止酶在高温下被破坏，并有利于内肽酶的作用[4]，促进草酸钙的形成和分离， 以减少其对啤酒质量的不利影响(喷涌、草残盐混浊)。钙离子还使酵母的衰退减慢[5]。
7、添加量计算公式如下：m =ηV ＊ 3．07＊ 1．3     [4]
式中：m——糖化用水添加石膏克数(g)
η——糖化用水的碳酸盐硬度(。d)
V—— 糖化用水总量(hL)
3．O7——每1g氧化钙相应需要石膏的系数
1．3——所需石膏的附加系数(考虑到石膏的纯度)

二、为什么啤酒中只能使用二水硫酸钙（生石膏）
目前啤酒生产厂家普遍使用的同类原料有三种：无水石膏（CaSO4）、生石膏（CaSO4?2H2O）、二水氯化钙（CaCl2?2H2O）。经过国际国内多家知名啤酒企业的验证，普遍推荐使用生石膏（CaSO4?2H2O）。
1、为什么生石膏比无水石膏好？
（1）无水石膏与生石膏都是糖化用水时添加的，众所周知水中含了过量的硫酸钙对人体是不利的。在20℃时，生石膏的溶解度为2.05g/L；无水石膏的溶解度是6.30g/L，同时由于生石膏中本身就含有结晶水，所以有效成份硫酸钙含量更低，更加容易控制。
（2）啤酒中使用的石膏必须是食品级别的，食品级生石膏是通过物理提纯生产的，天然环保不会混入其它成份污染；食品级无水石膏由于目前在中国的生产工艺所限，在烧制过程中容易混入其它成份，同时吸附煤不完全燃烧产生的H2S、SO2等臭鸡蛋气味，对啤酒的口味造成不利的影响。
2、为什么建议不使用二水氯化钙。
实践证明氯离子对啤酒口感、人体血管等方面存在负面影响，另外食品级二水氯化钙的是通过化学反应合成的[3]，不符合现代食品工业中天然环保的趋势。

三、国内外对啤酒酿造中使用石膏的相关强制标准
硫酸钙在啤酒酿造中使用的是食品添加剂硫酸钙的标准，在世界各国都属于严格管制的品种。世界各国都对硫酸钙在食品中的应用制定了相关强制性标准。
项目        指标
        GB1892－2007[6]        FCC(Ⅴ)[7]        日本食品添加剂公定书（第六版）[8]
        CaSO4        CaSO4?2H2O        CaSO4        CaSO4?2H2O       
硫酸钙（CaSO4）质量分数（以干基计）/%         98        98        98        98        CaSO4?2H2O
                                        98～105
铅（Pb）质量分数/%    ≤        0.0002        0.0002        0.0002        0.0002        0.002
砷（As）质量分数/%    ≤        0.0002        0.0002        -        -        0.0004（以As2O3计）
氟化物（F）质量份数/% ≤        0.005        0.003        0.003        0.003        -
硒（Se）质量分数/%    ≤        0.003        0.003        0.003        0.003        -
干燥减重质量份数 /%              ≤1.5        19.0-23.0         ≤1.5        19.0-23.0        18.0～24.0
易碳化物        -        -        -        -        合格
氯化物（Cl）质量份数/%≤        -        -        -        -        0.21
游离碱        -        -        -        -        合格
1、美国食品化学品法典（FCC）第五版（2004）制定了《食品添加剂 硫酸钙》强制标准，对食品添加剂 硫酸钙的化学成份、性状、用途、成份组成、包装与存储要求等内容进行了详细的规范。
2、日本也在食品添加剂公定书（第六版）中也专门制定了《食品添加剂 硫酸钙》标准，用于规范硫酸钙在食品中的应用。
3、中国在2008年6月1日前执行的1980年制定的GB1892－80《食品添加剂 硫酸钙》标准，由于历史原因该标准本身存在不足的地方，随着社会的发展与进步已经严重不适应实际的需要。2007年10月国家标准委员会发布GB1892－2007新标准取代GB1892－80，从2008年6月1日起实行。新标准参照了美国食品化学品法典（FCC）标准，主要标准项目上与国际进行了接轨。
同时，中国为了加强食品行业的监管，规范市场行为，从2004年起发布实施了一系列关于食品添加剂的法律法规，执行严格的食品卫生许可和工业生产许可制度。食品添加剂硫酸钙的加工、生产、销售必须取得由省级卫生主管部门颁发的《食品卫生许可证》和国家质量监督检验检疫总局颁发的《全国工业产品生产许可证》。未取得相关资质的不得生产、销售、使用。

四、啤酒中使用石膏的注意事项：
1、 石膏的升酸作用，使酒花中α—酸浸出率及异构化率有所下降。因此，酒花添加量应适当增加。
2、 石膏与盐酸共同处理糖化用水，在除暂硬过程中，石膏没有参加任何反应，不能沉淀磷酸盐及起到增酸作用。 石膏是微溶于水的，其水溶液在盐酸存在的情况下，将发生如下反应：CaSO4+2HCl—— CaCl2+H2S04   这将导致大量Ca2＋溶入醪液，并使永硬、总硬增加。在不加石膏的情况下，水的永硬增加，而总硬不变[4]。
3、 糖化用水中加人石膏，会使K2SO4、MgS04等硫酸盐含量增加，给啤酒带来粗俗的苦涩味，甚至后苦。酿造用水的镁盐硬度约为钙盐硬度的1／3，并且碱度大于总硬度。加人石膏以后，由上面反应式可知，使大量SO42-游离出来，这样K2SO4、MgSO4等硫酸盐将直接导致啤酒苦涩。有资料表明，往蒸馏水中加人20mg／L CaSO4 时，便有轻微苦涩味[4]。
4、应该选择溶解性能好纯度高且必须是食品级的石膏。糖化用水本身含硫酸钙硬度超过8—10 。d，应适当少加或不加石膏。糖化用水中含碳酸盐硬度降到3—4。d以下，添加石膏5O ～8Og／1OOL水，效果较好。对于特别软的水，甚至没有或很少有永久硬度的水(包括经过除盐处理较彻底的水)，加石膏改良水质有明显的效果[4]。
5、石膏添加量应根据酿造用水中无机盐的组成与含量，如果碳酸根含量很低，或是本身含有多量硫酸钙硬度，石膏可以少加或不加[4]。



       
[1]. 车成久,催纯银,韩丽洁.石膏在啤酒生产过程中的应用与探讨.[J].酿酒，2008，7：66-67.
[2]. 宋来新.关于啤酒生产加石膏的实验小结.[J].啤酒科技，1993，4：44-45.
[3]. 战胜,刘江海.石膏与氯化钙改良啤酒酿造水小议.[J].酿酒，1993，4：5-6.
[4]. 柳立芹.谈糖化添加石膏的利弊.[J].啤酒科技，2003，11：46.
[5]. 原晓杰.钙离子在啤酒酿造中的作用于控制方法.[J].酿酒，2006，7：101.
[6]. GB1892-2007，食品添加剂 硫酸钙.[S].
[7]. Calcium Sulfate，Japan’s Specifications and Standardsfor Food Additives, Sixth Edition.[S].
[8]. Calcium Sulfate，Food chemicals codex 5th.[S].